一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,属于化学合成技术领域。本发明以价格低廉的生物基原料蓖麻油下游产品蓖麻油酸、二元酸酐、二元醇为原料,经两步法反应先由蓖麻油酸和二元酸酐制备蓖麻油基二元酸,再由该蓖麻油基二元酸和二元醇在催化剂、带水剂的共同作用下进行聚酯化反应,再经减压蒸馏等后处理制得产品蓖麻油基聚酯PVC增塑剂。将该产品、PVC树脂、热稳定剂按照一定的配方通过溶剂铸膜法制备PVC塑料试片,试片柔软,透明度和同样条件下由邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的PVC塑料片相当。本发明原料属于植物油基,原料可再生,价格低廉,不依赖石油,制备工艺简单,不产生三废,产品无毒、环保、耐迁移、增塑性能优异,具有良好的应用前景。
1.一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,其特征在于:先由蓖麻油酸和二元酸酐制备蓖麻油基二元酸,再由该蓖麻油基二元酸和二元醇在催化剂、带水剂的共同作用下进行聚酯化反应,经减压蒸馏处理制得产品;具体步骤如下:(1)蓖麻油基二元酸的制备:在反应器中加入蓖麻油酸、二元酸酐和催化剂,其中蓖麻油酸与二元酸酐的摩尔比为1:1,催化剂的加入量为蓖麻油酸和二元酸酐总质量的0.2%~0.5%,温度控制在110°C~130°C,反应的同时测量反应液酸值,待酸值不再降低即完成反应,冷却至室温,即得蓖麻油基二元酸;(2)蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品的制备:取步骤(1)制备的蓖麻油基二元酸、二元醇、催化剂以及带水剂加入反应器中,其中蓖麻油基二元酸:二元醇摩尔比为1.0:1.2~1.0:1.5,催化剂的加入量为蓖麻油基二元酸和二元醇总质量的1.0%~3.0%,带水剂的加入量为蓖麻油基二元酸和二元醇总质量的10%~20%;将上述原料混合,在氮气保护下缓慢升温,控制最高反应温度不超过210°C,待体系酸值不再降低时停止反应,氮气保护下冷却至室温,即得蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品;(3)减压蒸馏:取步骤(2)得到的初产品在130°C~150°C、0.05~0.1MPa下减压蒸馏,蒸馏结束,继续维持0.05~0.1MPa压力状态下冷却至室温,即得最终产品用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯;所述催化剂为钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑之一种;所述带水剂为环己烷。
2.根据权利要求1所述用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述二元酸酐为六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐或丁二酸酐中的一种。
3.根据权利要求1所述用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述二元醇为:一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,1,4-丁二醇,甲基丙二醇,乙二醇,1,3-丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,其特征在于:所述产品用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯相对分子量在4500~5500,分子量分布在1.10~1.80。技术领域
本发明涉及一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,属于化学合成技术领域。
背景技术
增塑剂是一种加入到高分子材料(通常是指树脂、塑料或弹性体)中,以提高它们的可加工性、可塑性、柔韧性的物质。目前,占据主流市场的增塑剂是邻苯二甲酸酯类,用量较大的如邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。然而,经研究证实,此类增塑剂进入人体后,对机体多个系统产生毒性作用,尤其是对妇女和儿童危害很大。美国环境保护总局和欧洲议会已经限制了多种邻苯二甲酸酯类增塑剂在环保和卫生领域的应用,如儿童玩具、医疗器械、食品包装等敏感性材料。因此,合成无毒、环保、耐迁移及增塑性能好的增塑剂迫在眉睫。植物油基增塑剂是以生物质可再生资源植物油为基础合成的一类无毒环保型增塑剂,其中生产植物油基增塑剂的原料有三大类:天然油脂如蓖麻油、大豆油等;甘油;由天然油脂加工得到的脂肪酸(主成分为十八碳脂肪酸)。其中,蓖麻油价格低廉,原料易得,并具有可再生性。聚酯增塑剂是一种新型的低相对分子质量化合物,它是由二(多)元醇与二(多)元酸通过缩聚反应得到的线性高分子聚合物,是增塑剂的一个重要品种。与单体分子结构的增塑剂相比,它具有迁移性小、耐高温、耐抽出的特点,在PVC制品中有突出的抗低温冲击、非常高的抗撕裂强度和抗抽出能力。它主要用作汽车内制品、电线电缆、电冰箱耐低温器材等室内外对低温或抽出要求高的功能性塑料制品,并且使用领域日益广泛,是发展较快的一类特种增塑剂,在应用研究方面主要解决耐久性与加工性、低温性之间的矛盾。由此想到克服传统增塑剂的弊端,把植物油基增塑剂和聚酯增塑剂两者的优点结合在一起。聚酯增塑剂需要原料含有两个羧基或两个羟基,植物油基中可以直接进行聚酯化反应的不多,需要先进行一步有机合成。先由价格低廉的蓖麻油下游产品蓖麻油酸和二元酸酐制备蓖麻油基二元酸,再由该二元酸和二元醇进行聚酯化反应,经减压蒸馏等后处理制得蓖麻油基聚酯类增塑剂。将该聚酯增塑剂产品、PVC树脂、热稳定剂按照一定的配方通过溶剂铸膜法制备PVC塑料试片,试片柔软,透明度和同样条件下DOP制备的塑料片相当。
发明内容
本发明的目的是提供一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,其克服了传统增塑剂分子量小、性能单一、与PVC相容性较差等缺点,提供了具有热稳定性强、机械性能良好,柔软度高的用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯及其制备方法。产品可以用在对增塑剂环保性、PVC塑料柔软性要求较高的领域。本发明的技术方案,一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法,先由蓖麻油酸和二元酸酐制备蓖麻油基二元酸,再由该蓖麻油基二元酸和二元醇在催化剂、带水剂的共同作用下进行聚酯化反应,经减压蒸馏处理制得产品;具体步骤如下:(1)蓖麻油基二元酸的制备:在反应器中加入蓖麻油酸、二元酸酐和催化剂,其中蓖麻油酸与二元酸酐的摩尔比为1:1,催化剂的加入量为蓖麻油酸和二元酸酐总质量的0.2%~0.5%,温度控制在110°C~130°C,反应的同时测量反应液酸值,待酸值不再降低即完成反应,冷却至室温,即得蓖麻油基二元酸;反应方程式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="424"/>;(2)蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品的制备:取步骤(1)制备的蓖麻油基二元酸、二元醇、催化剂以及带水剂加入反应器中,其中蓖麻油基二元酸:二元醇摩尔比为1.0:1.2~1.0:1.5,催化剂的加入量为蓖麻油基二元酸和二元醇总质量的1.0%~3.0%,带水剂的加入量为蓖麻油基二元酸和二元醇总质量的10%~20%;将上述原料混合,在氮气保护下缓慢升温,控制最高反应温度不超过210°C,待体系酸值不再降低时停止反应,氮气保护下冷却至室温,即得蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品;反应方程式如下:ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="553"/>;(3)减压蒸馏:取步骤(2)得到的初产品在130°C~150°C、0.05~0.1MPa下减压蒸馏,至蒸馏头处没有新的馏分产生作蒸馏结束,继续维持0.05~0.1MPa压力状态下冷却至室温,即得最终产品用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯;所述催化剂为金属络合催化剂或均相复合催化剂,具体为钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑之一种;所述带水剂为环己烷。步骤(1)所述二元酸酐为六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐或丁二酸酐中的一种。步骤(2)所述二元醇为:一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,1,4-丁二醇,甲基丙二醇,乙二醇,1,3-丙二醇中的一种。所述产品蓖麻油基聚酯PVC增塑剂相对分子量在4500~5500,分子量分布在1.10~1.80。xa0本发明的有益效果:(1)产品的分子结构中具有酯键和羟基,具有功能化的特点,产品可以在PVC产品中起到增塑效果,且不含有苯环结构,产品低毒环保。(2)由蓖麻油酸和酸酐经一步有机合成制备成植物油基的二元酸,即可进行聚酯化反应制得植物油基聚酯,反应过程简单可控。(3)能耗低,成本低廉,主要原料不依靠石油,不产生三废,符合绿色与清洁化生产工艺。
附图说明
图1是实施例1制备的P-RA-HHPA-DEG和DOP的热稳定性曲线。图2是由P-RA-HHPA-DEG和DOP增塑的PVC塑料试片在100°C的活性炭中的质量损失率随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面列举实施例及比较例进一步阐明本发明的技术内容,但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。实施例1一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法(1)蓖麻油基二元酸的制备:在250mL三口烧瓶中加入浓度为87%蓖麻油酸(RA,0.25mol)81.61g、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA,0.25mol)38.5g、加入钛酸四正丁酯0.34g为催化剂,将温度控制在120°C,待酸值不再降低,冷却至室温以备用。(2)蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品的制备:称取上述制备好的蓖麻油基二酸(0.086mol)37.67g,一缩二乙二醇(DEG,0.12mol)12.72g,7.8g环己烷、0.95g钛酸四正丁酯加入反应器中,通氮气保护,开始搅拌,缓慢升温,且最高温度不超过210°C,每隔1h测定一次酸值,反应至酸值不再降低为止,停止加热,通氮气保护下冷却至室温;(3)减压蒸馏:改换减压蒸馏装置,在140°C,0.08MPa下将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出,待无液体滴下时停止加热,减压状态下冷却至室温,即可得到蓖麻油基聚酯增塑剂P-RA-HHPA-DEG。本实施例制备的产品最终酸值为1.56mgKOH·g^-1,酯化率为99.21%,产品色泽为澄清浅黄色,经凝胶色谱测试其分子量为5043,分散系数为1.42,热稳定性曲线如图1所示。由图1可以明显看出,P-RA-HHPA-DEG的热稳定性远远高于DOP,且在同样的加工温度250°C下,DOP已分解过半,P-RA-HHPA-DEG却能高效的维持热稳定性,说明P-RA-HHPA-DEG更适用于工业加工应用过程。按照PVC粉:增塑剂:热稳定剂的质量比例为100:70:1的配方将三种物质搅拌混合均匀,通过溶剂铸膜法简练制得PVC试片,按照标准用活性炭法测其耐迁移性曲线如图2所示。由图2可以明显看出,2h内,两PVC塑料试片的质量损失率相当,这可能是由于P-RA-HHPA-DEG增塑的PVC试片表面有油残留造成的,2h后P-RA-HHPA-DEG增塑的PVC塑料试片的质量损失率远远低于DOP增塑的塑料试片,且损失缓慢,说明按照本发明所提供方法制备的增塑剂P-RA-HHPA-DEG表现出优异的耐迁移性。实施例2一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法(1)蓖麻油基二元酸的制备:在250mL三口烧瓶中加入浓度为87%蓖麻油酸(RA,0.25mol)81.61g、顺丁烯二酸酐(MA,0.25mol)24.5g、加入三氧化二锑0.34g为催化剂,将温度控制在110°C,待酸值不再降低,冷却至室温以备用。(2)蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品的制备:称取上述制备好的蓖麻油基二酸(0.1mol)38.2g,二缩三乙二醇(TEG,0.12mol)18g,8.4g环己烷、0.75g三氧化二锑加入反应器中,通氮气保护,开始搅拌,缓慢升温,且最高温度不超过210°C,每隔1h测定一次酸值,反应至酸值不再降低为止,停止加热,通氮气保护下冷却至室温;(3)减压蒸馏:改换减压蒸馏装置,在140°C,0.08MPa下将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出,待无液体滴下时停止加热,减压状态下冷却至室温,即可得到蓖麻油基聚酯增塑剂P-RA-MA-TEG。产品2的最终酸值为2.12mgKOH·g^-1,酯化率为99.32%,产品色泽为澄清浅黄色,经凝胶色谱测试其分子量为5276,分散系数为1.51。按照PVC粉:增塑剂:热稳定剂的质量比例为100:70:1的配方将三种物质搅拌混合均匀,用四氢呋喃作为溶剂,通过溶剂铸膜法简练制得PVC试片,试片柔软,透明度和同样条件下DOP制备的塑料片相当,耐迁移性优良。实施例3一种用作PVC增塑剂的蓖麻油基聚酯的制备方法(1)蓖麻油基二元酸的制备:在250mL三口烧瓶中中加入浓度为87%蓖麻油酸(RA,0.25mol)81.61g、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA,0.25mol)38.5g、加入钛酸四正丁酯0.34g为催化剂,将温度控制在120°C,待酸值不再降低,冷却至室温以备用。(2)蓖麻油基聚酯类增塑剂初产品的制备:称取上述制备好的蓖麻油基二酸(0.086mol)37.88g,1,4-丁二醇(BDO,0.12mol)10.8g,8.7g环己烷、0.55g钛酸四正丁酯加入反应器中,通氮气保护,开始搅拌,缓慢升温,且最高温度不超过210°C,每隔1h测定一次酸值,反应至酸值不再降低为止,停止加热,通氮气保护下冷却至室温;(3)减压蒸馏:改换减压蒸馏装置,在140°C,0.07MPa下将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出,待无液体滴下时停止加热,减压状态下冷却至室温,即可得到蓖麻油基聚酯增塑剂P-RA-HHPA-BDO。产品3的最终酸值为1.64mgKOH·g^-1,酯化率为99.29%,产品色泽为澄清浅黄色,经凝胶色谱测试其分子量为5235,分散系数为1.60。按照PVC粉:增塑剂:热稳定剂的质量比例为100:70:1的配方将三种物质搅拌混合均匀,用四氢呋喃作为溶剂,通过溶剂铸膜法简练制得PVC试片,试片柔软,产品1、2、3的机械性能如表1所示。表1是产品1、2、3的力学性能数据,从拉伸强度来看,合成增塑剂的拉伸强度和DOP相当,但是断裂伸长率远远大于DOP,说明此方法合成的增塑剂可以使PVC柔软度增加。表1xa0PVC试片拉伸性能数据分析ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/>。xa0